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二氧化氯与次氯酸钠的消毒效果比较

时间:2018-05-11 11:40来源:未知 作者:华实药业 点击:

目前,从水体消毒的种类来说,有氯气、次氯酸钠、漂白粉、三氯异氰尿酸(二氯异氰尿酸钠)、二氧化氯、双氧水、臭氧等药剂和方式,此外还有紫外线消毒等一些手段。
由于氯气在运输、存储方面存在安全隐患;在定量投加方面,因氯气在水中的溶解度较低,氯气容易散失,使得水中留存余量难以达到标准;同时,氯气瓶气压不断变化,存在投加计量不够准确的问题;氯气具有极强的扩散性,对环境存在毒害作用;游离氯的高活性容易形成许多象四氯化碳一类的致癌物质,故而,在常规消毒领域,取消液氯的主张越来越多,也日益受到人们的关注。
就拿氯气的安全性来说,就始终是一个让人时时警觉的问题。在我国,几乎每年都有氯气罐泄漏的安全事故发生。氯气作为危险品受到各国安全机关的严格管制。前些年,发生在福建三明火车站氯气瓶运输中的跑氯事件,造成几千人的紧急疏散;在北京有些游泳场由于操作人员不谨慎,三分钟的跑氯,就有37名孩子住进医院。2005年3月29日18时50分,江苏省淮安市境内,一辆山东鲁H-00099装有液氯危险品的运输车,行至京沪高速公路上行线103KM+300M处,与一辆鲁QA0938货车相撞,导致鲁H-00099侧翻液氯泄漏。截止3月31日8时,此事故已造成28人中毒死亡,285人被送往医院救治。事故发生后,有关部门立即组织疏散村民群众近1万人,造成京沪高速公路宿迁至宝应段关闭20个小时。我国的天津地区就明确规定公共娱乐场所禁用氯气进行消毒。
在国外许多发达国家,如美国、德国、日本等对氯气的使用有严格的限制,氯气主要用于污水处理。而公用场所和中小型自来水厂一般不再使用液氯,而多使用次氯酸钠液体进行消毒。当然,也可根据用水量的情况,采用其它消毒方法。如小量饮用水的消毒就可以采用诸如紫外线、臭氧、双氧水等手段进行灭菌杀毒。
氯气、次氯酸钠、二氧化氯和臭氧[1]都是工农业生产和日常生活中比较容易见到的几种强氧化剂,除臭氧以外,它们均为非天然存在的化学物质。一般都可以用作水体杀生剂。它们不仅具有灭杀细菌和病毒的功能,还能够漂白纸张、纤维以及用作化学合成等。广泛用于自来水消毒、游泳池水消毒、污水处理、循环水除藻、造纸工业、化学合成业、以及医药卫生和防疫等各个领域。
但是,不同的药剂具有不同的性能和特点,就如同不同厂家的产品具有并不相同的质量一样。氯气、次氯酸钠、二氧化氯和臭氧在物理化学性能上,以及实际使用中都有很大的区别。就这几种消毒剂的应用来讲,次氯酸钠最为安全有效,易于储存,使用最为方便。
有关氯气的性能和使用情况,我们已很熟悉了。液氯的杀菌效果很好,且容易获得,经济廉价,而且投加方便,占用地方很小,但其安全性比较低,管理上容易疏忽。在这里,不再对液氯的情况进行详细分析,具体探讨和比较一下次氯酸钠、二氧化氯和臭氧三种消毒剂的性能以及相关设备的使用特点。
 
 
次氯酸钠 
次氯酸钠的分子式是NaOCl,属于强碱弱酸盐,它清澈透明,是一种能完全溶解于水的液体。但由于次氯酸钠液不易久存,次氯酸钠多以电解低浓度食盐水现场制备。
次氯酸钠液体可通过电解食盐水制备,这种设备称为次氯酸钠发生器。次氯酸钠的生成过程可以通过化学方程式表达如下:
其总反应表达如下:
NaCl + H2O → NaOCl + H2↑ 
电极反应:
阳极:  2Cl- - 2e → Cl2
阴极:  2H+ + 2e → H2
溶液反应:   2NaOH + Cl2 → NaCl + NaOCl + H2O
当然,次氯酸钠消毒液体以次氯酸钠发生器生产为最佳。因为,它生产出的次氯酸钠液体比较稳定、单一,也容易保存,不含制氯厂出品的那些复杂甚至有害的成分。
关于次氯酸钠发生器,我国已于1990年1月12日发布了GB 12176-90 国家标准。它是一种已经认可、可以信赖、十分稳定、并有权威资料可查询的产品。次氯酸钠发生器已经有一百多年的历史了,已经证明是一种运行成本很低、药物投加准确、消毒效果极佳的设备。
就消毒而言,次氯酸钠液还是具有明显优势的。作为一种真正高效、广谱、安全的強力灭菌、杀病毒药剂,它同水的亲和性很好,能与水任意比互溶,它不存在液氯、二氧化氯等药剂的安全隐患,且其消毒效果被公认为和氯气相当加之其投加准确,操作安全,使用方便,易于储存,对环境无毒害,不存在跑气泄漏,故可以在任意环境工作状况下投加。
事实上,次氯酸钠广泛用于包括自来水、中水、工业循环水、游泳池水、医院污水等等各种水体的消毒。次氯酸钠还能够破坏氰根离子,用作处理含氰废水。高浓度的次氯酸钠液体还可以用于剥离设备及管道上附着的沾泥[2]。
次氯酸钠的杀菌原理主要是通过它的水解形成次氯酸,次氯酸再进一步分解形成新生态氧[O],新生态氧的极强氧化性使菌体和病毒的蛋白质变性,从而使病源微生物致死。(氯气消毒的原理亦同)。
根据化学测定,次氯酸钠的水解受PH值的影响,当PH超过9.5就会不利于次氯酸的生成。但是,绝大多数水质的PH值都在6—8.5,而对于PPM级浓度的次氯酸钠在水里几乎是完全水解成次氯酸,其效率高于99.99%。其过程可用化学方程式简单表示如下:
NaOCl + H2O → HOCl + NaOH
HClO → HCl + [O]
次氯酸在杀菌、杀病毒过程中,不仅可作用于细胞壁、病毒外壳,而且因次氯酸分子小,不带电荷,可渗透入菌(病毒)体内与菌(病毒)体蛋白、核酸、和酶等发生氧化反应,从而杀死病原微生物。 
R-NH-R + HOCl → R2NCl + H2O
同时,氯离子还能显著改变细菌和病毒体的渗透压使其丧失活性而死亡。
在消毒方面,值得肯定的是,由于次氯酸钠发生器所生产的消毒液中不象氯气、二氧化氯等消毒剂在水中产生游离分子氯,所以,一般难以形成因存在分子氯而发生氯代化合反应,生成不利于人体健康的有毒有害物质。并且,次氯酸钠也不会象氯气同水反应会最后形成盐酸那样,对金属管道构成严重腐蚀。不过,它同氨可以发生反应,在水中生成微量的带有气味的氯氨化合物,但这种物质也是一种安全的杀生药剂,只是远不及次氯酸钠的杀生能力。
NH3 + HOCl → NH2Cl + H2O
NH2Cl + HOCl → NHCl2 + H2O
NHCl2 + HOCl → NCl3 + H2O
就运行成本而言,采用次氯酸钠消毒的运行成本费用是很低的,稍比氯气高一些。根据英国所统计的一组数据表明,次氯酸钠同氯气成本相比大约为1.05 :1[3]。
使用次氯酸钠消毒以采用次氯酸钠发生器为最优。以前,次氯酸钠发生器未能在我国大范围推广的原因,主要是过去在阳极防腐材料方面不过关,其次是我国经济发展滞后和对水处理技术不够重视,再次是次氯酸钠发生器比氯气的一次性投入要略高等因素造成的。
实际中,还有一些单位对水体消毒使用的是从氯碱工厂出产的次氯酸钠液。事实上,氯碱工厂生产的次氯酸钠液同次氯酸钠发生器现场制备的次氯酸钠液还是有一定区别的。次氯酸钠是氯碱工厂生产过程中必然留下的一种副产品,它是通过碱液吸收多余的氯气生成的。这是为了保障安全必须设置的一道工艺。对于大多数制氯碱的工厂来说,次氯酸钠作为一种副产物,成分较复杂,还很容易分解。据一些报道分析,有些厂从经济效益上考虑,使用石墨做电极还产生出相当多的二恶因成分。
2OH- + Cl2 → Cl- + ClO- + H2O
一般来讲,该反应通常在低温下进行,因为低温下一分子氯气还可以同八分子水结合成暂时性的水合氯,它在水中呈游离氯状态。这样,当温度略高时,它就会很自然地从水中释放出来,不能长时间保存,很容易挥发失效,投加中也散逸出一些氯气。另外,它需要大型塑料桶装储,占用一定空间,在运输、储存和管理上也还是比较麻烦的。所以,这种含有一定游离分子氯的次氯酸钠溶液用于水体消毒,当然不及现场使用次氯酸钠发生器好。但它还是比使用液氯消毒更为安全可靠。
此外,还必须说明的是,采用次氯酸钠消毒,不可避免地使水中存在一定盐分。不过,由于投加是按每一吨水几克的标准进行的,象自来水等流动水体根本就不存在累积的问题,更不可能产生咸盐的感觉。对于游泳池水来说,某一个较短时期可能有一些累积的,但由于游泳池本身会定期对净化设备进行反冲洗,因而需要补充一部分新鲜水,加之投加的量很小,约为百万分之几的量,从长期来看,池中也不会有盐分累积,池水更不可能变得咸盐的。通过我们的调查和走访,我们也没有发现哪一家用户有使用次氯酸钠发生器设备而造成池水变咸了的事例出现。
 
二氧化氯 
二氧化氯的分子式是ClO2,在高于11oC时,二氧化氯沸腾,成为一种黄绿色气体。它是一种极活泼的化合物,稍经受热,就会迅速而爆炸性分解为氯气和氧气。二氧化氯具有比氯气更大的刺激性和毒性。由于它是气体,易于扩散,受热又容易分解,在纤维表面停留时间较短,并且与水反应还能生成具有较强漂白能力的HClO2, 能够不降解和损伤纤维,所以在造纸、印染等行业得到很好应用。二氧化氯作为一种强氧化剂,同样具有和氯相似的杀生能力。
二氧化氯极其不稳定,不能象次氯酸钠那样可以运输,运输中很容易发生爆炸事故,所以只有依靠现场制备。一般都是通过氯酸钠同酸的反应制备得到。但是,氯酸钠与硫酸的反应十分剧烈,所产生二氧化氯几乎是爆炸性分解为氯气和氧气,这当然与硫酸在反应中大量放出热量有关。用化学方程式表达如下:
    3NaClO3 + 3H2SO4 → 3NaHSO4 + 3HClO3
    3HClO3 → 2ClO2↑ + HClO4 + H2O
    2ClO2  →  Cl2↑  +  2O2↑
最为温和的方法是草酸与氯酸钠的反应生成二氧化氯气体:
 2NaClO3 + 2H2C2O4 → Na2C2O4 + 2H2O + 2CO2↑ +2ClO2↑
国内一些厂家采用盐酸进行定量控制滴加氯酸钠的方法生成二氧化氯,这种设备有的可以获得最高不超过50%的二氧化氯和大于50%的氯气。
一般来说,氯酸钠与盐酸发生反应过程比较复杂一些。如果使用稀盐酸反应,生成物可以获得二氧化氯和氯气的混合物气体[4],但规模制备还必须设防爆装置,操作也必须十分小心,因为二氧化氯受热很容易爆炸性分解:
  NaClO3 + HCl(稀) → NaCl + Cl2↑ + 2ClO2↑ + 2H2O
实际上,这个反应也是分为两步完成的,氯酸钠先同盐酸反应生成氯酸和氯化钠,氯酸随后分解成二氧化氯、氯气和水。
当使用浓盐酸与氯酸钠反应时,生成物中只有氯气放出,而没有二氧化氯气体[4]:
   NaClO3 + 6HCl(浓) → NaCl + 3Cl2↑ + 3H2O
 很显然,在某一中间范围的盐酸浓度中,上述两种反应均有发生,可将上两反应方程式相加表述为[4]:
    ClO3- + 7Cl- + H+  →  4Cl2↑ + 2ClO2↑ + 5H2O
  从上面方程表达式是来看,盐酸同氯酸钠反应生成的二氧化氯含量是很不稳定的,所生成气体主要部分还是氯气,少量为二氧化氯。
由于制取二氧化氯需要使用氯酸钠或者氯酸钾,所以运行成本很高,大约为次氯酸钠运行成本的5倍以上[2]。此外,由于盐酸容易挥发,并具有强烈腐蚀性,因此,在管理上相对比较麻烦,需要较多的安全容器来储存保管。
 在工业上,有一种制备二氧化氯水溶液的工艺[1],工艺比较复杂,具体方法是:让二氧化氮由底部向上通过一个填充塔,而氯酸钠溶液由上往下流动,反应方程式表达如下:
 ClO3- + NO2 → NO3- + ClO2  
 这种水溶液浓度不高,处理起来比较安全(水溶液中二氧化氯含量超高30%时处理不当也会引起爆炸),溶解实际上是一个物理过程。置于日光下时,溶液会缓慢地分解成酸的混合物。但是,这种方式的运行成本更高,一般也不用于生活饮用水中消毒。
 据有关资料记载,纯二氧化氯用于水的消毒也与氯气近似,但稍有所不同。它具有两个氯气不具备的特点:一是它使用的PH范围广,在PH6—10内能有效地杀灭绝大多数的微生物;二是它不会与氨发生反应产生令人不愉快的味道。但是,它在水中分解时会产生亚氯酸盐这种副产品,如用于游泳池消毒,亚氯酸盐长时间的积累起来会使水变黄,还会出现对皮肤和眼睛的刺激,一般采用投加一定量氯的办法来消除[3]。
有些资料上有关于二氧化氯可以杀灭芽孢的说法,但具体机理和实际效果并不详。目前,国内使用二氧化氯用于自来水、中水等消毒非常成功的实例较少。由于所有气体消毒剂溶解于水的能力较低,都存在非常不稳定、不安全、易挥发的因素,很难使水体中达到应有的余氯检测量,故而,对自来水、游泳池等需要维持一定消毒药量来说,二氧化氯消毒比较困难达标,其水体中余氯检测值也较难得到保证。更何况,二氧化氯尚没有氯气那么高的气压可通过加氯机同水体形成暂时水合物的能力,所以,从技术上来讲,大规模使用二氧化氯投加也还非常不现实。
 通常认为,二氧化氯的消毒原理也是和氯气一样,少量二氧化氯先同水发生反应产生亚氯酸HClO2,亚氯酸是一种相当弱的弱酸,具有氧化漂白作用。
   2ClO2 + H2O  → HClO2 + HClO3
  工业上一般并不直接使用二氧化氯,而是应用亚氯酸钠溶液进行漂白。通过将立时产生的二氧化氯水溶液和过氧化钠混合即可得到单一的亚氯酸钠。
   2ClO2 + Na2O2 → 2NaClO2 + O2
 亚氯酸钠是一种软性漂白剂,通过水解逐步释放出亚氯酸,可以漂白许多天然和合成纤维而不会使它们降解,也可以漂白油、油漆和蜂蜡等[1]。这一技术的出现和运用在时间上并不长。诚然,使用该技术,从设备投资到运行成本都是很高的,小规模的企业都难以承受。
国内生产二氧化氯发生器的企业很少有掌握生产二氧化氯水溶液这种较高安全性技术的,多数都是采用氯酸钠同盐酸定量滴定,控制反应生成量的办法来实现。这样的设备成本很低,但安全性是非常差的,稍不谨慎就会酿成事故,管理上需要特别细心。国家正在通过技术部门对于此类设备的安全性提出质询和鉴定,有关方面的专家要求对其进行技术规范或者取缔和淘汰。
比如,在北京大学游泳馆、北京的天坛医院、二龙路医院等单位使用二氧化氯用作水体消毒,都因相继发生过安全事故而被迫停用。因为,受热的二氧化氯很容易发生爆炸性分解,直接造成毒气泄漏而污染环境:
2ClO2  →  2O2 + Cl2
此外,现在市面上还有一种采用与工业上使用电解饱和食盐水生产氯气完全相同的办法,生产一种称为可以制备出二氧化氯的设备。其实,通过隔膜隔离阴阳两极,这之中98%以上还是产生的氯气。从原理上讲,电解饱和食盐水首先是氯离子得到电子生成氯气,一部分氯气同水反应最后生成次氯酸根离子,次氯酸根在电解中还可以进一步氧化生成亚氯酸根、氯酸根离子,它们受热分解可以产生一氧化二氯、二氧化氯等气体。但是,在这种电解方法中,生成亚氯酸根、氯酸根离子的效率是很低的。也就是说通过电解转换成二氧化氯的效率不仅很低,而且这种方式没有必要,既浪费电力,又很不经济。
并且,作为氯气、二氧化氯这些比空气重的气体也是很容易泄漏的,并会沿地面进行扩散。一旦污染形成,这些有毒气体就不可能在一个较短的时间里消除。由于氯气剧毒,腐蚀性也很强烈,二战时期希特勒就曾用来毒杀犹太人,所以氯气一般由专门的氯碱工业生产厂家生产,采用特制且干燥的氯气瓶进行封装和运输。国家对氯气还有专门安全机关监管审查。
事实上,这种设备在实际使用中也不是很成功的,出现了很多问题。跑泄氯气严重,隔膜一般半年左右就损坏了,维修频繁,药物投加也达不到水质设定的要求。象东单游泳馆、北京体育大学游泳馆、国家体委训练中心跳水馆和一些医院自安装以后就无法正常使用,都不得不陆续改装成使用次氯酸钠进行消毒。
二氧化氯极强的化学腐蚀性几乎同氯气一样,而且它的毒性还是氯气的四十倍。
拿氯气来讲,现代医学研究已经证明,由于氯气能同水中许多有机物发生氯化反应,生成很多氯代有机物,而氯代有机物大多是极其有害健康的,比如生成的三氯甲烷、四氯甲烷、二恶因等氯代物。专家们也经常在使用氯气消毒的自来水中检测到致癌的三氯甲烷、四氯甲烷等氯代物。据美国医学学会统计,长期饮用使用氯气消毒的自来水人群中,膀胱癌、直肠癌、结肠癌的发病率高对照组几十倍,甚至上几百倍[5]。
1979年,美国环保署就制定了第一个有关氯化处理的饮用水中副产物含量的法规,限制供1万人以上饮水的供水源中所有三卤甲烷(其中三氯甲烷是最普遍的)不得超过每升100微克。1998年11月,美国环保署又通过了一个更加严格的水源标准,将三卤甲烷的极限标准降低到每升80微克,同时还规定了其他有潜在危险的副产物,如溴酸盐和卤乙酸的极限,并规定水公司在用氯消毒之前,必须从水中清除活性有机化合物[5]。
最近,有关专业杂志还专门刊登了有关澳大利亚饮用水中消毒副产物的研究文章[6],值得感兴趣的同仁参考。

(责任编辑:华实药业)

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